環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)及展望
                                      劉攀， 何明勝
                   (石河子大學(xué)水利建筑工程學(xué)院， 新疆石河子832000)
    以環(huán)氧樹(shù)脂(EP)的固化機(jī)理為切入點(diǎn)，重點(diǎn)從環(huán)氧樹(shù)脂固化熱效應(yīng)、低溫固化劑兩個(gè)方面綜述了近年來(lái)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)的研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)的研究應(yīng)用進(jìn)行了展望，提出利用微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)及引用化學(xué)熱源(CHS) 實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠在更低溫度條件下快速固化的猜想。
    環(huán)氧樹(shù)脂;低溫固化劑;微波固化技術(shù);光固化技術(shù);化學(xué)熱源
    TU528. 044 B 1001 － 6864(2014)03 － 0010 － 03
    建筑結(jié)構(gòu)加固技術(shù)是對(duì)既有建筑進(jìn)行加固以提高其性能的一種手段，它在有效提高建筑物的安全性及耐久性的同時(shí)，還能大大延長(zhǎng)建筑物的使用壽命，并省去用于工程重建的巨額費(fèi)用。其中，建筑結(jié)構(gòu)膠粘鋼法、碳纖維布加固法、結(jié)構(gòu)膠補(bǔ)縫植筋等方法是目前常用于建筑結(jié)構(gòu)加固修復(fù)的重要手段。建筑結(jié)構(gòu)膠加固技術(shù)具有諸如:施工快捷方便、作業(yè)工期較短、施工時(shí)不會(huì)破壞原有結(jié)構(gòu)、不占用空間、不影響建筑物立面效果等許多優(yōu)良的特性，因此，近些年來(lái)該項(xiàng)技術(shù)在建筑結(jié)構(gòu)加固修復(fù)領(lǐng)域深受推崇，并得到了廣泛的應(yīng)用。
    在建筑結(jié)構(gòu)膠中，環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠是應(yīng)用最多的一種建筑結(jié)構(gòu)膠。普通環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠的固化要求15℃及其以上的溫度，而我國(guó)北方大部分地區(qū)從10 月到來(lái)年的4 月長(zhǎng)達(dá)半年之久氣溫較低，這很大程度地限制了普通的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠使用，令急需加固與維修的應(yīng)急工程、生命線工程等陷入無(wú)法施工的困境。
    為解決北方寒冷地區(qū)冬季建筑結(jié)構(gòu)加固施工的技術(shù)難題，急需針對(duì)“實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠低溫快速固化”的技術(shù)課題進(jìn)行深入的探討和研究。文中通過(guò)簡(jiǎn)述環(huán)氧樹(shù)脂固化的基本原理，從環(huán)氧樹(shù)脂固化熱效應(yīng)、低溫固化劑兩個(gè)方面對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)進(jìn)行綜述，針對(duì)現(xiàn)階段存在的問(wèn)題，提出利用微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)及引用化學(xué)熱源(CHS) 促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂低溫快速固化的猜想。
    1· 環(huán)氧樹(shù)脂的基本固化機(jī)理
    環(huán)氧樹(shù)脂作為結(jié)構(gòu)膠中的一種反應(yīng)中間體，必須通過(guò)聚合、固化或交聯(lián)才形成為一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其主要有兩種固化歷程:用催化均聚使樹(shù)脂分子直接偶聯(lián)，或用一種反應(yīng)性中間介質(zhì)交聯(lián)［1］。但是，由于環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的原理尚不完善，根據(jù)選用固化劑類型的不同，認(rèn)為它一般通過(guò)四種途徑的反應(yīng)而成為熱固性產(chǎn)物［2］。這4 種途徑分別為:①環(huán)氧中的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)后相互連接;②環(huán)氧中的環(huán)氧基和固化劑中的活性氫官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);③環(huán)氧中的環(huán)氧基和固化劑中的芳香或脂肪羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);④環(huán)氧中的環(huán)氧基或羥基和固化劑中所帶的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
    環(huán)氧樹(shù)脂的固化通常是一類伴隨著熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)大多對(duì)溫度條件比較敏感，所以在其固化過(guò)程中，受到溫度因素變化的影響，環(huán)氧樹(shù)脂的固化速度、膠凝時(shí)間等都具有明顯的線性變化特征。同時(shí)，由于環(huán)氧樹(shù)脂本身的固化溫度( 固化溫度是指樹(shù)脂固化的最佳溫度，在此溫度下樹(shù)脂可以在最短時(shí)間固化、性能達(dá)到最佳) 較高(100 ～ 150℃)，且固化時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)在0℃就基本停止了。因此，要實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂在低溫下(0℃ 以下) 快速固化，就必須利用環(huán)氧樹(shù)脂固化熱效應(yīng)、使用低溫固化劑或使用輔助設(shè)備加速環(huán)氧樹(shù)脂在低溫條件下的固化。
    2· 利用固化熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)EP 的低溫固化
    環(huán)氧樹(shù)脂是一種熱塑性的線性結(jié)構(gòu)高分子預(yù)聚體，它本身并不能直接作膠粘劑使用，必須在加入固化劑后通過(guò)交聯(lián)固化反應(yīng)得到不溶不熔的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，才能成為具有各種優(yōu)良性能的建筑結(jié)構(gòu)膠。由于它與胺類固化劑的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，可以利用固化過(guò)程中的熱效應(yīng)加速固化。
    胡高平、高杰［3］利用低溫下具有強(qiáng)活性的酚羥基和環(huán)氧－ 多胺放熱體系，以加入TDE － 85 的雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂為膠體基材，選用高活性的HD － SG 作為低溫固化劑，通過(guò)延長(zhǎng)固化得到了可作為碳纖維布浸漬膠使用的膠粘劑，其各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到了GB50367 － 2006《混凝土加固設(shè)計(jì)規(guī)范》中相應(yīng)規(guī)定的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該結(jié)構(gòu)膠在2℃以下的低溫條件下，其強(qiáng)度隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)仍有增長(zhǎng)，且增長(zhǎng)速度較快。固化劑HD － SG 與一般酚醛胺固化劑相比，不但固化初期有很強(qiáng)的活性，后期也會(huì)促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的固化，并克服了暴聚過(guò)后強(qiáng)度停止增長(zhǎng)的缺點(diǎn)。
    喬敏、俞寅輝等［4］利用碳酸丙烯酸(PC) 易與脂肪胺發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成酰胺結(jié)構(gòu)，并釋放出大量熱量的特性，以PC 作為活性稀釋劑，以改性脂肪胺和二乙烯三胺為原料自制增韌、低溫復(fù)合固化劑，并在5℃的低溫條件下固化EP，得到的EP 結(jié)構(gòu)膠初始粘度較低(60mPa·s)、強(qiáng)度較高(拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為45MPa、70MPa )、粘結(jié)性能很好( 剪切強(qiáng)度達(dá)到12. 0MPa)。因此，該固化體系得到的EP 結(jié)構(gòu)膠是一種適用于冬季施工需要的低粘度、高強(qiáng)度EP 結(jié)構(gòu)膠。
    3 ·利用低溫固化劑實(shí)現(xiàn)EP 的低溫快速固化
    低溫固化劑關(guān)鍵在于固化劑、促進(jìn)劑的選擇和改性，保證體系貯存期及其他各項(xiàng)性能的前提下改善其使用工藝性，并將固化溫度降低［5］。其中:一種方法是基于低分子活性脂肪胺固化劑在常溫下可以快速固化EP 的機(jī)理，在脂肪胺中引入較多的并且能夠與EP 發(fā)生反應(yīng)的低溫活性基團(tuán)對(duì)脂肪胺進(jìn)行改性，以提高固化劑的低溫反應(yīng)活性。另一種方法則是使用硫醇類固化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂在低溫條件下的快速固化。
    張翠紅、宮晉英、張?chǎng)危?/span>6］選擇硫脲對(duì)脂肪胺改性縮合，并對(duì)硫脲改性多胺(二乙烯三胺) 固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，分析了合成反應(yīng)時(shí)間、溫度和合成單體配料比對(duì)固化劑性能的影響，同時(shí)考察了該固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的最佳摻量比。實(shí)驗(yàn)表明:反應(yīng)時(shí)間為3h，溫度為130℃，二乙烯三胺與硫脲的摩爾比為1. 6 時(shí)，合成的固化劑以1∶ 5 加入環(huán)氧樹(shù)脂中能在－ 10℃的低溫環(huán)境下10h 內(nèi)快速固化環(huán)氧樹(shù)脂。
    張新濤、鄭耀臣等［7］以異氟爾酮二胺( IPDA)、硫脲等為主要原料，通過(guò)縮合反應(yīng)制備的環(huán)氧樹(shù)脂低溫固化劑與環(huán)氧E － 51 配合，得到了低溫固化環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠。對(duì)該低溫建筑結(jié)構(gòu)膠的固化特征和拉伸性能的研究結(jié)果表明: 改性胺固化劑的合成溫度為140℃，環(huán)氧樹(shù)脂與改性固化劑的質(zhì)量配比為3∶ 1 時(shí)，在( － 5 ± 3)℃時(shí)的膠凝時(shí)間為10. 6min，反應(yīng)活化能Ea = 34. 08kJ /mol，試樣的拉剪強(qiáng)度約為19MPa，固化24h 后膠粘劑的邵氏硬度可達(dá)74，能夠滿足低溫固化尤其是我國(guó)北方冬季施工的要求。
    聶錫銘、崔英等［8］以DMP － 30 為促進(jìn)劑，通過(guò)苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺、硫脲在一定溫度條件下的縮合反應(yīng)，制得的EP 低溫快固劑可在－ 5℃的環(huán)境下快速固化EP，該固化劑的低溫活性較高，性能優(yōu)良。
    該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了酚羥基、－ CS 基、－ NH 基等低溫活性基團(tuán)可以很大程度地提高固化劑的低溫反應(yīng)活性。同時(shí)也說(shuō)明，在固化劑中加入適量的DMP － 30(5%) 可促進(jìn)固化劑低溫性能的進(jìn)一步提高。
    程秀蓮、霸書紅等［9］以硫脲、三乙烯四胺等為原料合成硫脲改性三乙烯四胺環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，研究了反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)速對(duì)其固化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:反應(yīng)溫度140℃、n三乙烯四胺∶ n硫脲= 1. 4∶ 1、反應(yīng)時(shí)間為3h、轉(zhuǎn)速為280r /min 合成的改性固化劑具有較高的固話活性。該固化劑可在－ 5℃固化EP，固化144h 膠膜硬度可達(dá)0. 939，可滿足EP 低溫固化的要求。
    楊欣華、張小冬等［10］通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了六種不同固化體系在－ 12℃ ～ 0℃溫度下的固化情況，并探討了不同固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)速度、抗壓強(qiáng)度及拉剪強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:MS － 002(改性脂環(huán)胺類固化劑)固化劑各項(xiàng)性能優(yōu)于其他固化劑，其抗壓強(qiáng)度為62. 56MPa，拉剪強(qiáng)度為15. 23MPa，6d 基本固化完全，可滿足結(jié)構(gòu)膠冬季施工的要求。
    沈燦軍、羅炎［11］選用季戍四醇與3 － 巰基丙酸在一定溫度下反應(yīng)生成PTM，然后將PTM 和EP 按照3∶ 1的質(zhì)量比混合，升溫至100℃反應(yīng)1h 制得六元硫醇低溫固化劑，并在0℃ 的條件下進(jìn)行了環(huán)氧樹(shù)脂的固化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該固化劑加入少量的促進(jìn)劑DMP － 30 后可使EP 在低溫條件下快速固化，其某些性能(如固化速率、黏度和樹(shù)脂相容性等) 已超過(guò)同類進(jìn)口產(chǎn)品，完全可以替代同類進(jìn)口產(chǎn)品，有望在建筑結(jié)構(gòu)低溫加固領(lǐng)域廣泛使用。
    王安亭［12］利用聚醚與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成中間體(PCE)，再與NaHS 或硫脲等親核試劑通過(guò)親核取代反應(yīng)合成了多硫醇低溫固化劑。該固化劑與EP 等質(zhì)量混合在0℃下經(jīng)2. 5h 后具有優(yōu)良的固化性，且產(chǎn)物強(qiáng)度較高。
    馬金鑫等［13］對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/多元硫醇體系的低溫快速固化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明:以多硫醇化合物T － 35 為固化劑，在促進(jìn)劑作用下，于室溫或低溫下固化環(huán)氧樹(shù)脂E － 51，所需的膠凝時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的脂肪族多胺類固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂所需的時(shí)間，且該體系的膠凝時(shí)間隨體系中環(huán)氧基/巰基配比的增加而縮短，隨促進(jìn)劑堿性的增強(qiáng)及含量的增加而縮短，隨反應(yīng)溫度的降低而延長(zhǎng)。
    4 ·總語(yǔ)
    環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)低溫固化技術(shù)研究已開(kāi)展多年，綜合以上內(nèi)容，研究多集中在環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑的改性上，所能達(dá)到的低溫也僅能停留在5℃以下－ 15℃左右的水平上，例如前文所描述的研究中，利用固化熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)EP 的低溫固化僅在0℃ ～ 5℃的低溫范圍內(nèi)有效，而利用低溫固化劑實(shí)現(xiàn)EP 的低溫快速固化最低也只能達(dá)到－ 15℃的低溫水平。因此，是否能另辟新徑，找到實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠低溫快速固化的新方法引人思考。筆者從微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)、化學(xué)熱源(CHS)三個(gè)方面提出了自己的猜想和展望。
    (1) 微波固化技術(shù)。微波是指頻率為0. 3 ～300Hz 的電磁波。材料在微波的作用下會(huì)產(chǎn)生升溫、熔融等物理現(xiàn)象，同時(shí)還會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。微波輻射能使化學(xué)反應(yīng)在相同的溫度甚至更低的溫度條件下進(jìn)行，同時(shí)比常規(guī)的方法高出幾倍甚至幾十倍的效率。微波的“致熱效應(yīng)”是一種內(nèi)加熱過(guò)程，具有加熱速度快、溫度均勻、無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn)，能加快固化進(jìn)程;微波的“非致熱效應(yīng)”通過(guò)微波作用下的有機(jī)反應(yīng)改變了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、降低了反應(yīng)活化能。由微波固化的機(jī)理可知，微波固化的兩種效應(yīng)是對(duì)膠體內(nèi)部物質(zhì)的物理作用加速了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，其本身對(duì)外界的環(huán)境溫度沒(méi)有選擇性。因此，該技術(shù)完全可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠在更低環(huán)境溫度下的快速固化。
    (2) 光固化技術(shù)。彭長(zhǎng)征等人的研究表明:陽(yáng)離子引發(fā)劑在紫外光輻射下可以產(chǎn)生質(zhì)子酸或路易斯酸，并形成正離子活性中心，引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。其不僅適用于含不飽和雙鍵的單體和預(yù)聚物外，還適用于多種具有環(huán)張力的單體和預(yù)聚物，如縮醛、環(huán)醚、環(huán)氧化物、硫化物等［15］。由此，我們可以在環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑中加入陽(yáng)離子引發(fā)劑，使環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑中含有的陽(yáng)離子在紫外光的輻射下開(kāi)環(huán)聚合以促成固化交聯(lián)反應(yīng)。這種固化體系同樣對(duì)溫度沒(méi)有選擇性，因此，也可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠在更低環(huán)境溫度下的快速固化。
    (3) 引入化學(xué)熱源(CHS)。目前，國(guó)際上尚未對(duì)化學(xué)熱源做一明確的定義，其主要是利用了化學(xué)反應(yīng)放熱的原理，國(guó)際上通常利用酸酐和堿酐遇水放熱作為化學(xué)熱源。因此，從原則上講，我們可以選擇任何不影響環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠性能的化學(xué)熱源來(lái)加速環(huán)氧樹(shù)脂在低溫環(huán)境條件下的固化反應(yīng)。例如:P2O5、MgO，其放熱量可達(dá)到469kcal /kg。
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